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亚搏游戏app平台:山西师大张献明教授团队Applied Catalysis B: Environmental:MOF的能带结构调节应用于光催化的C(sp3)-H键的活化、双官能化

发布日期:2022-10-14    作者:     来源:     点击:

从原子经济性的角度看,C(sp3)-H键是理想的C(sp3)自由基前体,但是该领域的最大挑战是如何克服其高的键能;与传统的热催化方式相比,光催化C(sp3)-H键的断裂是产生C(sp3)自由基最理想的途径;但是该策略大多采用昂贵的Ir/Ru基配合物作为催化及过量过氧酸盐的添加,成本高且易造成环境污染;因此,亟待开发新型绿色的光催化体系应用于C(sp3)-H键的活化官能化研究。近年来,金属有机框架材料MOFs由于其可调谐的光响应性能、均一明确的催化位点以及易于分析的构效关系等优势,在异相光催化有机转化领域受到广泛关注;然而多数的MOFs型光催化体系未能充分利用光生空穴的氧化性,需额外添加电子牺牲试剂。

最近,亚搏游戏app平台张献明教授团队与国家纳米中心唐智勇教授合作,合成系列卟啉基、半导体型金属有机框架材料Hf-PCN-224(M);通过改变卟啉中心金属种类,实现材料能带结构的有效调节,进而改变催化剂的氧化还原性质;在可见光的照射下,高产率、高选择性地实现了吲哚-2-酮类化合物C3位的氧化双官能化;该工作具备以下特色:1)基于价带结构调整的光生空穴氧化,选择性的生成C(sp3)自由基;2)串联的自由基交叉偶联/氢原子转移/自由基交叉偶联;3)OH的三重角色:原位引入的羟基用于交叉偶联/α-杂原子用于C(sp3)-H键的二次活化/氢原子转移试剂;4)光生电子向Cu中心的快速转移,有效抑制电子-空穴的复合;5)MOF的光热协同催化;6)未使用电子牺牲试剂;7)高的TOF值。该策略的实现,为异相光催化的C(sp3)-H键的双官能化反应开启一扇新的大门。

相关成果以“Tuning Band Structures ofHf-PCN-224(M) for β-CarbonylC(sp3)-H Bond Activation and Difunctionalization: Tandem C(sp3) Radical Cross-Coupling throughPhotoredox”为题,发表在环境催化类国际顶级期刊Applied Catalysis B:Environmental上(SCI 1区,中科院top类期刊,影响因子24.319)。亚搏游戏app平台张玲娟副教授为第一作者,马丽娟副教授为论文提供理论计算支撑,张献明教授和唐智勇教授为论文通讯作者,亚搏游戏app平台为第一单位。该项目得到国家自然科学基金、1331工程及山西省应用基础计划项目的资助。

论文链接:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122049


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